环氧氯丙烷的制备方法

       
          工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种。前者由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。后者由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。

丙烯高温氯化法

丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯与次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷3个反应单元。

次氯酸化法：将碳酸钠配制成2%水溶液，送入次氯酸塔塔顶，氯气从塔下部进入，在塔中制得1.8%-2%次氯酸，引入次氯酸化反应器。3-氯丙烯连续进入次氯酸化反应器，经搅拌反应制得二氯丙醇水溶液，经沉降分离出产物三氯丙烷，用泵送入皂化器。碱液用泵送入皂化器与二氯丙醇进行皂化反应，水蒸气从皂化器下部进入。迅速蒸出皂化反应生成在环氧氯丙烷及其共沸物水，经冷凝进入分相器分层，上部水层返回皂化器，下层为粗环氧氯丙烷。在环氧精馏一塔上部分离出低沸物，在环氧精馏二塔上部分离出成品环氧氯丙烷，塔下部得到高沸点物。低沸物经环氧精馏三塔回收环氧氯丙烷后，去焚烧装置。高沸物经环氧精馏四塔回收环氧氯丙烷可作为副产物出售或者去焚烧装置。生产排出的废水去污水处理场，经过中和、沉降、调质、生化曝气处理合格后排放。

丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷工艺特点：

①工艺成熟，操作稳定；

②有中间产品氯丙烯，而氯丙烯可用于生产农药、树脂、黏合剂、涂料等的生产，在环氧氯丙烷市场过剩时可直接销售，能很好平衡生产；

③反应副产品多，原材料转化率低，消耗定额高；

④设备腐蚀严重，能耗定额高，污水排放量大。

醋酸丙烯酯-丙烯醇法

前苏联科学院与日本昭和电工均开发了利用乙酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺。前苏联是采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。其工艺过程主要包括合成乙酸丙烯酯，乙酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇环化生成环氧氯丙烷4个反应单元。

醋酸丙烯酯-丙烯醇法工艺特点：

①主要原料氯气和石灰用量少；

②采用了乙酰氯化技术，收率较高；

③反应条件缓和，生产故障少且避免了副产物氯化烃类的生成；

④反应步骤多，为防止醋酸腐蚀需用不锈钢设备材料，且装置投资相对较高。

丙烯醛法

DOW化学开发了丙烯醛制环氧氯丙烷的工艺，其工艺过程主要包括丙烯催化氧化制取丙烯醛，丙烯醛氯化生成2,3-二氯丙醛，2,3-二氯丙醛加氢生成2,3-二氯丙醇，2,3-二氯丙醇脱去氯化氢生成环氧氯丙烷4个反应单元。

丙烯醛制环氧氯丙烷工艺特点：

①丙烯醛转化成1,2-二氯丙醇的选择性较高；

②丙烯醛的分离精制较为复杂，设备投资费用大。

甘油氯化法

生物柴油衍生副产甘油的大量产出，甘油路线生产环氧氯丙烷工艺成本上得以可行。该路线突出的优势是绿色环保，三废量较丙烯法得到极大减少。

甘油氯化法工艺过程主要包括甘油与氯化氢在催化剂作用玉反应生成二氯（异）丙醇，二氯（异）丙醇与熟石灰反应生成环氧氯丙烷2个反应单元，其技术难点是在于选择高效的催化剂。

以甘油为原料制备二氯（异）丙醇选择催化剂：路易斯酸、质子酸、含氯无机盐。

例：路易斯酸。选择氯化锌作为路易斯酸催化剂，反应为图示

路易斯酸甘油氯化法生产环氧氯丙烷工艺特点：

①工艺流程短，投资少；

②甘油法无需要昂贵的催化剂，生产成本较低；

③甘油法副产物少，废物处理成本低；

④整个生产过程中操作条件比较温和，安全可靠；

⑤甘油法不消耗丙烯，原料资源丰富；

⑥生产时间短，技术来源少。

环氧丙烷法氧化法

采用环氧丙烷作为原料，在正磷酸三锂催化下，有选择地异构化成丙烯醇，丙烯醇与氯气合成二氯丙醇，二氯丙醇被氢氧化钙皂化成环氧氯丙烷，精馏得成品。该项生产工艺首先由法国Lepont公司开发成功。

氯丙烯直接环氧化法

氯丙烯直接环氧化制环氧氯丙烷工艺可参考Interox法和Pcuk法。

Interox法是以过羧酸为环氧化剂的两步法：乙酸（或丙酸）先与过氧化氢在硫酸存在下形成过乙酸（或过丙酸），然后使氯丙烯环氧化。此法在相当程度上克服了叔丁基过氧化氢环氧化法的缺点。

法国Pcuk法是以过氧化氢、氯丙烯和丙酸为原料的一步法，反应在常压和70~80℃下进行。当前正在进行中间试验。此法最大的优点是避开了氯醇化反应和加碱皂化工序，不产生皂化废水、废渣，污染小，也可称为改良氯丙烯法。